Hola, si ya iniciaste sesión con tu cuenta de Firefox en la App de Firefox para Android tienes que cerrar la sesión para acceder con otra cuenta diferente. Otra alternativa es pasar a "Modo de Invitado" desde Ajustes > Herramientas > Abrir sesión de Invitados.

Lo que yo quiero hacer es crear distintos perfiles (con distinta configuración cada uno) y acceder a uno u otro según necesidad, como se puede hacer en Firefox para PC.